全自動(dòng)電位滴定儀在測(cè)定非離子表面活性劑的羥值（鄰苯二甲酸酐法）規(guī)范操作與應(yīng)用方案

1 前言

羥值是衡量非離子表面活性劑中羥基含量的重要指標(biāo)，定義為中和 1g 試樣中的羥基所消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)。羥值直接影響表面活性劑的親水親油平衡值（HLB 值）、反應(yīng)活性及產(chǎn)品性能，是生產(chǎn)控制、質(zhì)量檢驗(yàn)和研發(fā)應(yīng)用中的關(guān)鍵參數(shù)。

本方案依據(jù)《GB/T 7383-2020 非離子表面活性劑 羥值的測(cè)定》，提供鄰苯二甲酸酐法（方法 A，仲裁法）測(cè)定方法。電位滴定法（基于方法 A/B）自動(dòng)化程度高、終點(diǎn)判斷準(zhǔn)確，適用于脂肪族和脂環(huán)族聚烷氧基化合物（如脂肪醇、烷基酚、脂肪酸的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成物）中羥值的批量檢測(cè)。

2 儀器與試劑

2.1 儀器

優(yōu)云譜電位滴定儀（配 pH 復(fù)合電極）；分析天平（精確至 0.001g）；堿式滴定管（50 mL）；磨口平底燒瓶（250 mL，具錐形磨口玻璃接頭）；空氣冷凝管（有效長(zhǎng)度≥600mm）；25 mL 單刻度移液管；恒溫油浴或加熱裝置；電磁攪拌器

圖 1 電位滴定儀

2.2 試劑

吡啶：沸點(diǎn) 114℃～116℃，色度≤110 Hazen 單位（Pt-Co 色號(hào)）。

鄰苯二甲酸酐：純度≥99.5%，熔點(diǎn) 130℃～132℃。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(NaOH)=0.5 mol/L，按 GB/T 601 配制。酚酞指示劑：1g 酚酞溶于 100 mL 吡啶中。

不含二氧化碳的水。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 試樣制備

按 GB/T 6372 規(guī)定制備和貯存樣品。根據(jù) GB/T 11275 測(cè)定樣品含水量。若樣品中存在游離環(huán)氧乙烷（濃度＞0.5%），需在低溫真空蒸餾除去。樣品若含游離酸或堿，需按 GB/T 6365 測(cè)定酸值或堿值進(jìn)行校正。

3.2 鄰苯二甲酸酐法（仲裁法）

3.2.1 原理

在吡啶溶液中，鄰苯二甲酸酐與羥基酯化，水解過(guò)量酐后，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的鄰苯二甲酸。

3.2.2 試樣稱量

將試樣按以下計(jì)算量稱入預(yù)先稱量的干燥燒瓶中（精確至 0.001g）當(dāng)含水量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于 1%，按下式估計(jì)羥值 I(OH)

m?= 365 / I(OH).

若含水量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于 1%，小于 40%，需調(diào)整稱樣量。

圖 2 樣品稱量過(guò)程展示圖

3.2.3 酯化

移取 25.0 mL 鄰苯二甲酸酐吡啶溶液加入含有試樣的燒瓶中，將預(yù)先用吡啶淋洗過(guò)的冷凝管與燒瓶連接，緩慢回流 1h（113℃～117℃），冷卻。

圖 3 樣品酯化及滴定過(guò)程

3.2.4 水解與滴定

用吡啶淋洗冷凝管，加入 50.0 mL 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液及 4～5 滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至粉紅色（維持 15 s 不褪）。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

圖 4 空白實(shí)驗(yàn)滴定曲線

3.3 電位滴定儀參數(shù)設(shè)置

4 結(jié)果與討論

4.1 計(jì)算公式（方法 A/B）

試樣的羥值 I(OH）按下式計(jì)算

I(OH)= (V? ? V?) × c × 56.10 / m + X

其中：I(OH) --- 羥值，mg KOH/g；

V? --- 空白試樣耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；V? --- 試樣消耗 NaOH 體積，mL；

c --- 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m --- 試樣質(zhì)量，單位為克 g；

56.10 --- 氫氧化鉀的相對(duì)分子質(zhì)量；

X --- 試樣的正酸值或負(fù)堿值（若≤0.3 可忽略）。

4.2 測(cè)試結(jié)果

圖 5 羥值滴定曲線圖

4.3 方法精密度

4.3.1 重復(fù)性

本方法的相對(duì)偏差應(yīng)小于 1.5%，測(cè)定結(jié)果按 GB/T 8170 的規(guī)定進(jìn)行。

4.3.2 再現(xiàn)性

表 1 中數(shù)值是在 21 個(gè)實(shí)驗(yàn)室里取得的，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室里有一個(gè)分析人員至少給出兩個(gè)結(jié)果。

表 1 方法再現(xiàn)性評(píng)價(jià)

5 結(jié)論

本方案提供了基于 GB/T 7383-2020 的非離子表面活性劑羥值完整檢測(cè)方案。仲裁法精度高、可靠性強(qiáng)；本電位滴定儀，可滿足研發(fā)、質(zhì)檢及生產(chǎn)控制的多層次需求。

6 參考文獻(xiàn)

[1] GB/T 7383-2020 非離子表面活性劑 羥值的測(cè)定[S].

[2] GB/T 601 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S].

[3] GB/T 6365 表面活性劑 游離堿度或游離酸度的測(cè)定[S].

[4] GB/T 29858 分子光譜多元校正定量分析通則[S].